研究生知识库

黄铜矿是自然界分布最广的铜矿石矿物，是炼铜的最主要原料。在黄铜矿资源被大量发掘、开采和利用的过程中，会产生酸性矿山废水，从而造成环境污染，而且黄铜矿具有热液成因，与黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等共同形成多金属硫化矿床。流体与导电性矿物接触发生的氧化腐蚀，其本质是电化学过程。因此，开展不同温度压力条件下水流体中黄铜矿电化学腐蚀行为研究对高效产铜、治理酸性矿山废水污染问题、了解热液成矿和后期找矿等均具有重要意义。由于实验设备和实验技术的限制，虽然黄铜矿的电化学腐蚀行为在常温常压下已被广泛研究，但在高温高压下却鲜有研究。本论文通过原位测试不同温度压力条件下水流体中黄铜矿的电化学腐蚀行为，结合表征手段，以期为常温常压和高温高压两种条件水流体中的黄铜矿腐蚀机制提供理论解释和实验依据。本论文主要工作包括：（1）在常温常压条件下，利用三电极电化学测试系统，通过对开路电位、极化曲线和交流阻抗谱的测量，研究了氟化钙和黄铁矿的存在对黄铜矿电化学腐蚀行为的影响。实验结果显示：虽然F-的离子半径小，能渗透多孔结构的硫膜，使钝化膜的阻碍作用减小，但它与黄铜矿的氧化产物Cu2+反应生成的络合物CuFn(n-2)-会吸附在电极/水流体界面，阻碍电子转移。而且随氟化钙浓度升高，溶氧量下降，阴极反应受到抑制也会降低阳极黄铜矿氧化效率，故而氟化钙的加入会抑制黄铜矿的电化学氧化。虽然黄铁矿加入产生的原电池作用，会大大促进黄铜矿氧化，但是不能改变氟化钙对黄铜矿浸出的抑制效应。（2）分别介绍了原位电化学测量和实验产物测定的高压釜实验技术。原位电化学测量的高压釜实验技术可利用由黄铜矿工作电极、铂辅助电极和外置式常温高压Ag/AgCl参比电极组成的三电极系体系，原位研究高温高压氯化钠水流体中黄铜矿电化学腐蚀情况；同时，也介绍了实验产物测定的高压釜实验技术，先将黄铜矿样品放在坩埚内，再将盛有黄铜矿的坩埚放入高压釜系统中进行腐蚀实验操作以制备高温高压腐蚀后的黄铜矿样品，用于后期表征实验。（3）研究得到致密高纯可加工性黄铜矿块体的高压烧结方法：先将天然黄铜矿破碎至80-100目并在显微镜下挑纯，再将挑纯后的黄铜矿颗粒用酒精和丙酮超声清洗后研磨至200目以下，最后以细于200目的黄铜矿粉末为原材料，在六面顶压机高温高压条件下烧结得到致密高纯可加工性的黄铜矿块体。通过密度分析、粉晶X射线衍射、反射光照片观察、电子探针定量分析和面扫描以及磨床打磨加工证明烧结后黄铜矿块体为致密、高纯、可加工。（4）利用课题组搭建的三电极高压釜实验平台，以热压烧结的高纯黄铜矿块体为电极，借助开路电位、极化曲线和交流阻抗谱测量，研究了340℃和21 MPa条件下，氯化钠（NaCl）对黄铜矿电化学腐蚀行为的影响，并采用扫描电镜、X射线能谱仪和拉曼光谱仪分析了腐蚀黄铜矿表面氧化膜的主要化学成分。结果表明：当NaCl浓度为0 mol/L时，由于Fe的浸出速率远高于Cu和S，黄铜矿表面氧化膜的主要成分为CuSn（n≥1），其上附着有少量Fe(OH)3和Fe2O3颗粒；当水流体中的NaCl浓度从0.05 mol/L增加到0.2 mol/L时，Cl-能与Cu2+反应生成络合物，从而促进Cu2+浸出，抑制氧化膜CuSn（n≥1）生长，使得黄铜矿表面产物中CuSn（n≥1）的比例减小，Fe(OH)3和Fe2O3的比例增大。由于沉淀的颗粒之间存在空隙，无法有效阻碍电子和离子进出，故而Cl-存在时，生成的Fe(OH)3和Fe2O3氧化膜的钝化作用减弱，NaCl能有效促进黄铜矿电化学腐蚀。（5）研究了0.1 mol/L氯化钠水流体中，不同压力和温度对黄铜矿电化学腐蚀行为的影响。结果表明：压力增加促进了电荷扩散通过氧化膜，但并不改变黄铜矿的腐蚀机制，它的主要成分没有发生改变，为Fe(OH)3和Fe2O3。温度升高主要是通过促进样品表面反应促进黄铜矿腐蚀，其对电荷扩散的影响不及压力对电荷扩散的影响。温度对黄铜矿氧化的促进作用在于，一方面，Fe3+与OH-反应生成Fe(OH)3，当温度升高，受热生成Fe2O3更快，使得氧化膜变得不致密；另一方面，随着温度升高，热扩散系数变大，Cl-进出氧化膜变得更快。温度升高使得表面反应和热扩散加剧是促进黄铜矿溶解的主导因素。